PROPRIETÀ ENDOCRONICHE DELLA TIOTIMOLINA RISUBLIMATA
Isaac Asimov
Titolo originale: The Endochronic Properties of Resublimated Thiotimoline
Il rapporto fra la struttura delle molecole organiche e le loro diverse proprietà fisiche e chimiche, ha permesso in anni recenti di osservare a fondo il meccanismo delle reazioni organiche, in specie nelle teorie della risonanza e del mesomerismo elaborate nell’ultimo decennio. La solubilità dei composti organici in vari solventi ha assunto particolare interesse a questo proposito grazie alla recente scoperta della natura endocronica della tiotimolina.
È ormai noto da tempo che la solubilità dei composti organici in solventi polari, quali l’acqua, viene accresciuta dalla presenza sul nucleo idrocarbonico di gruppi idrofili, cioè gruppi amanti dell’acqua, come gli idrossi (-OH), gli amino (-NH2) o quelli dell’acido sulfonico (SO3H). Quando le caratteristiche fisiche di due composti dati, in modo particolare il grado di suddivisione del materiale, sono uguali, allora il tempo di soluzione, espresso in secondi per grammo di materiale per millilitro di solvente, diminuisce in rapporto al numero di gruppi idrofili presenti. Il catecolo, per esempio, con due gruppi idrossi sul nucleo benzene, si scioglie molto più rapidamente del fenolo, che ha un solo gruppo idrossi nel nucleo. Feinschreiber e Hravlek, nei loro studi sul problema, hanno sostenuto che aumentando l’idrofilia, il tempo di soluzione si avvicina a zero. Che questa analisi non sia interamente esatta fu dimostrato allorché si scoprì che il composto tiotimolina si dissolve nell’acqua in proporzione di 1 g./ml. in meno 1,12 secondi (-1,12). Cioè si scioglie prima che sia aggiunta l’acqua.
Precedenti comunicati da questi laboratori indicavano che la tiotimolina contiene almeno quattordici gruppi idrossi, due gruppi amino e un gruppo acido sulfonico. La presenza di un gruppo nitro (-NO2) non è stata ancora confermata, e non esistono neppure prove sicure circa la natura del nucleo idrocarbonico, sebbene sembri certa almeno in parte una struttura aromatica.
L’Endocronometro: I primi tentativi di misurare il tempo di soluzione della tiotimolina quantitativamente incontrarono notevoli difficoltà proprio a causa della natura negativa del valore. Il fatto che il composto si sciogliesse prima dell’aggiunta di acqua induceva a togliere l’acqua dopo la soluzione e prima dell’aggiunta. Questo, grazie alla legge della conservazione della massa-energia, non riuscì mai, dacché la soluzione non ebbe mai luogo finché non fu aggiunta l’acqua. Si pone immediatamente il problema di come la tiotimolina possa "sapere” in anticipo se l’acqua verrà aggiunta o meno. Sebbene questo non sia di nostra stretta pertinenza, essendo noi chimici-fisici, nel corso dell’ultimo anno è stato pubblicato molto materiale relativo ai problemi psicologici e filosofici ivi implicati.
Cionondimeno, le difficoltà chimiche consistono nel fatto che il tempo di soluzione varia enormemente in concomitanza con le condizioni mentali dell’esperimentatore.
Un periodo di sia pur minima esitazione nell’aggiungere acqua riduce il tempo negativo della soluzione, in modo talora così infinitesimale da sfuggire all’esame.
Allo scopo di evitare quanto sopra, è stato costruito un congegno meccanico, il cui disegno essenziale è già stato riportato nella precedente comunicazione (6). Questo congegno, denominato endocronometro, consiste in una cella di 2 centimetri cubici di lato in cui viene posta la quantità desiderata di tiotimolina, previa assicurazione che la piccola cavità sul fondo della cella di soluzione, 1 millimetro di diametro interno, sia riempita. A questa cella viene attaccata una micropipetta automatica contenente un volume specifico del solvente richiesto. Cinque secondi dopo la chiusura del circuito, il solvente viene automaticamente immesso nella cella contenente la tiotimolina. Nel tempo di durata dell’azione, un raggio luminoso viene concentrato sulla piccola cavità sopra descritta, e al momento della soluzione la trasmissione di detta luce non sarà più ostacolata dalla presenza di tiotimolina solida. Tanto l’istante della soluzione, istante in cui la trasmissione della luce viene registrata da un congegno fotoelettrico, quanto l’istante dell’aggiunta del solvente, possono essere determinati con esattezza superiore allo 0,01%. Se si sottrae il primo valore dal secondo, si può determinare il tempo di soluzione (T). Tutto il processo viene svolto in un termostato mantenuto a 25°.
Purezza della Tiotimolina: L’estrema sensibilità di questo metodo evidenzia le deviazioni risultanti da sia pur lievissime tracce di impurità presenti nella tiotimolina.
(Dacché non è stato ancora elaborato un metodo di sintetizzare la sostanza in laboratorio, essa può essere ricavata in pratica solo mediante complicati processi, isolandola dalla sua fonte naturale, la corteccia dell’arbusto Rosacea Karlsbadensis rufo.)
Grandi sforzi vennero pertanto fatti allo scopo di purificare il materiale attraverso ripetute ricristallizzazioni, dalla conducibilità dell’acqua, due volte ridistillata in apparecchi di stagno, e attraverso risublimazioni finali. Un confronto dei tempi di soluzione (T) nei vari stadi di purificazione è dimostrato nella Tavola 1.
TAVOLA I
“T’ Medi
Stadio di purificazione
(12 osservazioni) “T”
estremi %
errore
Come isolata
-0,72
-0,25;-1,01
34,1
Prima ricristallizz.
-0,95
-0,84;-1,09
9,8
Seconda ricristallizz.
-1,05
-0,99;-1,10
4,0
Terza ricristallizz.
-1,11
-1,08;-1,13
1,8
Quarta ricristallizz.
-1,12
-1,10;-1,13
1,7
Prima risublimazione
-1,12
-1,11;-1,13
0,9
Seconda risublimazione
-1,122
-1,12;-1,13
0,7
Dalla Tavola 1 risulta ovvio che per ottenere risultati quantitativamente significativi bisogna servirsi di tiotimolina purificata nel modo descritto. Dopo la seconda risublimazione, per esempio, l’errore riscontrato in più di dodici prove è inferiore allo 0,7% con valori estremi che vanno da -1,119 a -1,126 secondi.
In tutti gli esperimenti successivamente descritti in questo studio, è stata usata tiotimolina purificata come sopra.
Tempo di Soluzione e Volume di Solvente: Come pare logico,gli esperimenti hanno dimostrato che aumentando il volume del solvente aumenta la rapidità di soluzione della tiotimolina, cioè il tempo di soluzione aumenta in modo negativo.
Dalla Figura 1, tuttavia, possiamo vedere che questo aumento delle proprietà endocroniche si livella rapidamente dopo che il volume del solvente ha raggiunto approssimativamente 1,25 mi. Questo interessante effetto “plateau” – o di saturazione– è scomparso sempre variando il volume dei solventi, con tutte le qualità di solventi usati in laboratorio, così come in tutti i casi il tempo di soluzione si avvicina allo zero diminuendo gradatamente il volume di solvente.
Tempo di Soluzione e Concentrazione di un Ione Dato: Nella Figura 2 vengono esposti i risultati dell’effetto del tempo di soluzione (T) allorché si vari il volume di solvente, qualora detto solvente consista in una soluzione di cloruro di sodio in differenti gradi di concentrazione.
Si può osservare che, sebbene in ciascun caso il volume con cui questo “plateau” è raggiunto differisca notevolmente col variare della concentrazione, i limiti del “plateau” sono costanti (cioè -1,13). Il volume con il quale esso viene raggiunto (che verrà d’ora innanzi designato con Volume Plateau: PV) diminuisce con il diminuire della concentrazione di cloruro di sodio, avvicinandosi al PV dell’acqua man mano che la soluzione di NaCl si avvicina allo zero. Risulta quindi ovvio che una soluzione di cloruro di sodio di concentrazione sconosciuta può venire accuratamente caratterizzata dalla determinazione del suo PV, qualora siano assenti altri sali.
L’utilità del PV si estende anche ad altri ioni. La Figura 3 ci fornisce le curve endocroniche per 0,001 di soluzione molare di cloruro di sodio, bromuro di sodio e cloruro di potassio.
Qui, il PV è uguale in ciascun caso entro i limiti dell’errore sperimentale – dacché in ciascun caso le concentrazioni sono uguali – ma i culmini del “plateau” (PH: da Plateau Heights) sono diversi. Una conclusione preliminare si può avanzare disponendo di questi dati sperimentali: il PH è caratteristico della natura degli ioni presenti nella soluzione, laddove il PV è caratteristico dell’alta concentrazione di questi ioni. La Tavola II fornisce i valori del PH e del PV per una vasta varietà di sali in uguale concentrazione, quando siano presenti da soli.
La variazione più interessante osservabile nella Tavola II è quella del PV col tipo di valenza del sale presente. Nel caso di sali contenenti coppie di ioni con carica singola, cioè cloruro di sodio, cloruro di potassio e bromuro di sodio, il PV è costante per tutti. Questo vale anche per quei sali che contengono un ione a carica singola e un ione a doppia carica, cioè solfato di sodio, cloruro di calcio, e cloruro di magnesio, dove, sebbene il PV sia uguale per tutti e tre, tuttavia è notevolmente diverso da quello della prima serie.
Perciò il PV è, apparentemente, una funzione della forza ionica della soluzione.
Questo effetto esiste anche per il PH, sebbene meno regolarmente. Nel caso di ioni a carica singola, come nei primi tre sali elencati nella Tavola II, il PH è pressoché uguale a quello dell’acqua. Scende notevolmente in presenza di ioni a doppia carica, come nel caso del solfato di calcio.
E quando lo ione ferrico a tripla carica o lo ione di fosfato siano presenti, il valore decade a quasi un quarto del suo valore nell’acqua.
Tavola II
Solvente (Soluzione salina
PH
PV
in concentrazione a 0,001 M)
secondi
millilitri
Acqua -1,13
1,25
Solu. Cloruro di Sodio
-1,13
1,37
Solu. Bromuro di Sodio
-1,10
1,37
Solu. Cloruro di Potassio
-1,08
1,37
Solu. Solfato di Sodio
-0,72
1,59
Solu. Cloruro di Calcio
-0,96
1,59
Solu. Fluoruro di Magnesio
-0,85
1,59
Solu. Solfato di Calcio
-0,61
1,72
Solu. Fosfato di Sodio
-0,32
1,97
Solu. Cloruro Ferrico
-0,29
1,99
Tempo di Soluzione e Miscele di Ioni: Esperimenti attualmente in progresso in questi laboratori vertono sulla questione estremamente importante della variazione di queste proprietà endocroniche della tiotimolina alla presenza di miscele di ioni. I dati attualmente a nostra disposizione non consentono di trarre conclusioni generali, ma il nostro lavoro preliminare ci consente di sperare in ulteriori sviluppi dei metodi endocronici di analisi. Pertanto, nella Figura 4 abbiamo la curva endocronica qualora
si abbia come solvente una miscela di 0,001 M di cloruro di sodio e 0,001 M di cloruro ferrico. Qui si possono notare due bruschi mutamenti dell’inclinazione: il primo a un tempo di soluzione di -0,29, e il secondo a -1,13, essendo queste rispettivamente le caratteristiche dei PH rispettivamente del cloruro ferrico e del cloruro di sodio. (Vedi Tav. II). Il PH di un dato sale pare quindi non affetto dalla presenza di altri sali.
Questo però non è decisamente il caso del PV ed ora i nostri maggiori sforzi sono diretti a una spiegazione quantitativa della variazione del PV in rapporto alle impurità contenute nel solvente.
Conclusioni: Le ricerche sulle qualità endocroniche della tiotimolina hanno dimostrato che:
a) È necessaria un’accurata purificazione del materiale per poter ottenere risultati quantitativi.
b) Aumentando il volume del solvente si ottiene un aumento nel tempo negativo di soluzione a un valore costante definito Sommità del Plateau (PH), a un volume di solvente definito Volume del Plateau (PV).
c) Il valore del PH è caratteristico della natura degli ioni presenti nel solvente, variando con la forza ionica della soluzione e non variando con l’aggiunta di altri ioni.
d) Il valore del PV è caratteristico della concentrazione degli ioni presenti nel solvente, essendo costante per differenti ioni in soluzione di uguale forza ionica, ma variando notevolmente con la miscela di ioni di altre varietà.
Come risultato di tutto questo, si trae la conclusione che il metodo endocronico offre un mezzo di rapida – due minuti e anche meno – e accurata – allo 0,1% al massimo – analisi di materiali inorganici solubili in acqua.
BIBLIOGRAFIA:
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E.J. Frinschreiber e Y. Hravlek – “Giornale delle solubilità chimiche”, 22, 56-58
(1939) “Velocità di Solubilità e Gruppi Idrofili”.
P. Krum, J. Eshkin e O. Nile – “Annali della chimica sintetica”, 115-1122-1145-1208-1215 (1945) “Struttura della Tiotimolina. Parti I e Il”.
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Tiotimolin kak Ispitatel Marksciiskoy dilektiki N. Kreschiatika, “Journal Naouki i Sovetskoy Ticorii” Vol. 11, N. 3.
Philosophia Neopredelennosti i Tiotimolin, Molvinsky Pogost i Z. “Brikalo, Mir i Kultura”, Vol. 2, N. 31.
Note
Quando Campbell acquistò il pezzo, per cautela stipulai un patto con lui. Sapevo che il racconto sarebbe uscito in primavera e sapevo che in primavera avrei dovuto affrontare gli esami orali: l’ultimo cimento per poter conseguire la laurea. Non volevo che qualche austero membro della commissione esaminatrice pensasse che mi prendevo gioco della ricerca chimica e se ne sentisse sufficientemente offeso da votare contro di me, con il pretesto che non avevo una personalità adatta all’alto onore del dottorato. Così, chiesi a Campbell di pubblicarlo con uno pseudonimo.
Quando la rivista con il “saggio” arrivò finalmente in edicola, verso la metà del febbraio 1948, mi accorsi con sgomento che Campbell aveva completamente dimenticato la faccenda dello pseudonimo. L’articolo portava la mia firma, e di lì a tre mesi io avrei dovuto dare gli orali. Il mio stato di nervosismo aumentò quando nella facoltà di chimica cominciarono a circolare copie della rivista.
Il 20 maggio 1948, mi presentai agli orali. La commissione esaminatrice aveva visto l’articolo. Dopo avermi tenuto sotto il torchio per circa un’ora e venti, l’ultima domanda, rivoltami dal Professor Ralph S. Halford, fu: «Signor Asimov, ci dica qualcosa sulle proprietà termodinamiche della tiotimolina».
Ruppi in una risata isterica di autentico sollievo, perché capii subito che non avrebbero scherzato bonariamente con me (il professor Halford aveva usato un tono gioviale e tutti gli altri sorridevano) se avessero avuto intenzione di respingermi.
Venni accompagnato fuori, sempre in preda alle risa e, dopo un’attesa di venti minuti circa, gli esaminatori uscirono, mi strinsero la mano e dissero: «Congratulazioni, dottor Asimov».
Quel pomeriggio, i miei compagni e colleghi tanto fecero che riuscirono a farmi bere cinque Manhattan, e poiché in circostanze normali sono assolutamente astemio, anche perché non sopporto l’alcool, mi ritrovai ubriaco fradicio. Ci misero tre ore per farmi tornare in me.
Dopo le cerimonie ufficiali, il 1° giugno 1948, divenni Isaac Asimov, Ph.D.
All’atto pratico, il fatto che Campbell non avesse usato uno pseudonimo (e scommetto che lo fece di proposito, perché era molto più acuto di me) si rivelò un colpo di fortuna. Non soltanto la commissione esaminatrice non la prese male, ma l’articolo, a modo suo, divenne famoso, e di conseguenza anch’io.
Sebbene “Tiotimolina” fosse apparso su “Astounding”, come tutti i miei lavori di quell’epoca, la sua divulgazione sconfinò dai normali limiti della fantascienza. Passò di chimico in chimico, vuoi attraverso la rivista stessa, vuoi per essere stato ristampato su giornali e riviste a piccola tiratura, o fatto circolare con copie ciclostilate, e perfino per essere stato raccontato a voce. Persone che non mi avevano mai sentito nominare come autore di fantascienza, avevano però sentito parlare della tiotimolina.
E non basta. Sebbene “Tiotimolina” fosse in sostanza un pezzo di fantasia, la forma non era quella tradizionale della narrativa. Considerato da questo punto di vista, “Tiotimolina” era il primo lavoro non di narrativa che avessi mai pubblicato: preludio di numerosi altri a venire.
Ma quello che soprattutto mi divertì fu che un numero sorprendente di lettori avesse preso l’articolo alla lettera. Seppi poi che, nelle settimane seguenti alla sua pubblicazione, gli impiegati della Biblioteca Pubblica di New York avevano rischiato di impazzire perché orde di giovani lettori pretendevano di consultare copie di giornali inesistenti che io avevo citato come pseudo-riferimenti.
